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論文題目「高周波熱プラズマによるLi-Ni系複合酸化物ナノ粒子の生成機構」
廣瀨基規
緒言
高周波熱プラズマは高温かつ高化学活性であり，他の熱プラズマと比較して被処理物質の滞留時間が長いという特長を有する．さらにプラズマ尾炎部での超急冷が可能であるため，従来では合成しにくい形態，結晶構造，化学組成のナノ材料の合成を得意とする．そのためナノ材料の創製プロセスの構築が期待される．
Li系複合酸化物はLiイオン電池の正極および負極材料として利用されている．正極材料はその構造により層状岩塩型，スピネル型，オリビン型，立方晶岩塩型に大別される．本研究では，コストやエネルギー密度の観点で注目されているLi-Ni系複合酸化物に着目し，Li-Ni系複合酸化物ナノ粒子の合成およびその生成機構の解明を目的とした．
実験方法
実験装置は大別してプラズマトーチ，反応チャンバー，回収フィルターの3つで構成される．キャリアガスと共に供給された原料粉体はプラズマトーチ内で蒸発し，反応チャンバーにおいて均一核生成，不均一凝縮を経てナノ粒子となる．生成されたナノ粒子はガスとともに回収部に運ばれ回収フィルターに集積し，回収される．
本実験では，Li-Ni-Ti系の複合酸化物ナノ粒子の合成を試み，原料組成をモル比でLi:Ni:Ti = (a) 1:0:1, (b) 4:3:1,
(c) 4:2:2, (d) 4:1:3, (e) 1:0:1とした．実験条件としては，周波数4MHz，投入電力20 kW，雰囲気圧力を大気圧と固定した．また，インナーガスとしてAr
(5.0 L/min)，シースガスとしてAr (57.5 L/min)，O2 (2.5 L/min)を流した．原料粉体としてLi2CO3，各種単体金属(Ni，Ti)を用いた．原料粉体はキャリアガス(Ar:
3.0 L/min)を用い，プラズマ中に供給した．合成したナノ粒子は，X線回折(XRD)，透過型電子顕微鏡(TEM)，エネルギー分散分光法(STEM-EDS)により分析した．
実験結果および考察
Niを含む条件では主に立方晶岩塩型が生成し，Li-Ti二元系の条件ではFd-3mおよびC2/cの構造の生成物がえられた．Li-Ni二元系ではLi2CO3が多量に生成したが，Tiを添加することでその生成量は減少した．これは結晶中のNiイオン(Ni2+，Ni3+)に比べTiイオン(Ti4+)の価数が大きいため，
複合酸化物中のカチオンサイトにおけるLiイオンの安定性が高くなり，Liの含有量が増加したからである．
STEM-EDSにより生成物の元素マッピングを行った．実験条件(b) Li:Ni:Ti = 4:3:1および(c) Li:Ni:Ti = 4:2:2では粒子毎にNiとTiの割合が異なっていたが，(d)
Li:Ni:Ti = 4:1:3の条件ではNiとTiがほぼ一様に分布していた．原料中のNi量がTiと同等以上の(b)，(c)の条件ではTiO2の凝縮速度が小さい温度でNiOが核生成するのに対し，Tiリッチである(d)の条件では核生成温度におけるTiO2の凝縮速度が十分大きいことが要因であると考えられる．
結言
本研究では高周波熱プラズマを用いてLi-Ni系複合酸化物の合成に成功した．Li-Ni二元系においてTiを添加することで，複合酸化物中のカチオンサイトにおけるLiイオンの安定性が高くなった．原料組成を変化させることで生じる核生成温度の違いが生成物の遷移金属組成に影響を及ぼした．Li系複合酸化物ナノ粒子の大量生産手法として，熱プラズマが有用であることが示された．
国際学会
- Motonori Hirose, Kohei Yamashita, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe: Nanoparticle Formation Mechanism of Li-Ni-Ti Composite Oxide by Induction Thermal Plasmas, Proceedings of 25th International Symposium on Plasma Chemistry, POS-7-105 (2023.5.22 Miyako Messe, Kyoto).
- Yirong Wang, Kaiwen Zhang, Han Chen, Motonori Hirose, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe: Synthesis of Tenary Titanium-Transition Metal Nitrides Nanoparticles by Induction Thermal Plasmas, 16th International Symposium on Advanced Plasma Science and Its Applications for Nitrides and Nanomaterials, 05aC03O (2024.3.5 Nagoya University).
国内学会
- 廣瀨基規, 山下晃平, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマを用いたLi-Ni-Ti酸化物ナノ粒子の合成, プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第26回支部大会研究発表論文集, p.63-64, 3P2-5 (2022.12.10 九州大学筑紫キャンパス).
- 野上晴菜, 廣瀨基規, 山下晃平, 田中学, 渡辺隆行: 熱力学考察に基づく金属窒化物ナノ粒子の熱プラズマ合成, 化学工学会第54回秋季大会, G200 (2023.9.12 福岡大学).
- 田中学, 山下晃平, 廣瀨基規, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマを用いた二元合金ナノ粒子の生成機構応用物理学会秋季学術講演会, 20a-B202-1 (2023.9.20 熊本城ホール).
- 廣瀨基規, 山下晃平, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマを用いた二元合金ナノ粒子の形態制御, プラズマ・核融合学会第40回年会, 30Dp03 (2023.11.30 盛岡アイーナ).
- 野上晴菜, 廣瀨基規, 竹本裕貴, 田中学, 渡辺隆行: 熱力学的考察に基づく遷移金属窒化物ナノ粒子の熱プラズマ合成, プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第27回支部大会研究発表論文集, p.43-44, P14 (2023.12.9 KDDI維新ホール).
- Han Chen, Yirong Wang, Kaiwen Zhang, 廣瀨基規, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマを用いた高融点金属酸窒化物ナノ粒子の合成, プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第27回支部大会研究発表論文集, p.75-76, D-2 (2023.12.10 KDDI維新ホール).
- 田中学, 陳翰, 張楷文, 王芸融, 廣瀨基規, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによるタンタル酸窒化物ナノ粒子の合成, 第41回プラズマプロセシング研究会, 24a-3 (2024.1.24 東京工業大学).
