1.緒言
高周波熱プラズマは高温かつ高化学活性であり,他の熱プラズマと比較して滞留時間が長い(10~100 ms)という特長を有する.また,反応雰囲気(酸化,還元,不活性)を制御することができ,原料(気体,液体,固体,サスペンジョンなど)を自由に選択することができる.これにより,従来では使用が困難であった原料を利用することができ,様々な目的に沿ったナノ粒子合成が可能である.さらに,無電極放電であり,プラズマ尾炎部での超急冷が可能であるため,従来では合成しにくい形態,結晶構造,化学組成のナノ粒子の高純度な大量合成が可能である.これらの点から,高周波熱プラズマは新規のナノ粒子合成プロセスとして注目されており,産業応用を目指した大量合成に関する報告も行われている.
Li複合酸化物はLiイオン電池の正極,固体電解質,負極の電池材料として利用されている.現在,正極材料として実用化されているLi複合酸化物の結晶構造には,層状岩塩型(R-3m),スピネル型(Fd-3m),オリビン型(Pnma)がある.その中でも主に層状岩塩型LiCoO2が用いられている.しかし,原料のCoが高コストであり,環境負荷も高いという欠点がある.そこで,LiCoO2の代替材料の研究が進められている.その一つに立方晶岩塩型(Fm-3m)がある.特にNbの立方晶岩塩型Li3NbO4は高容量であり,Nbの価格が安定しているという点から注目されている.そこで本研究では,Nbと同様に立方晶岩塩型を取り,かつ添加することで電池特性の向上が見込まれるNi,Fe,またはTaを加えた立方岩塩型Li-Nb-Metal複合酸化物ナノ粒子の合成,および生成機構の解明を目的とした.
2.実験方法
実験装置は大別してプラズマ発生部であるプラズマトーチ,ナノ粒子を合成する反応チャンバー,ナノ粒子を回収するフィルターで構成される.原料粉体はキャリアガスによってプラズマ中に供給され,瞬時に蒸発し,その後プラズマ尾炎部において急冷される.この急冷プロセスにおいて原料蒸気は過飽和状態に達し,均一核生成,不均一凝縮を経てナノ粒子が生成する.生成したナノ粒子はガスによって運ばれ,堆積する.
プラズマ発生条件として,周波数を4MHz,投入電力を20 kW,雰囲気圧力は大気圧とした.立方晶岩塩型Li-Nb-Me複合酸化物ナノ粒子を合成することを目的とし,Li-Nb-Ni系,Li-Nb-Fe系,Li-Nb-Ta系において実験を行った.原料として粒径3.5
μmのLi2CO3,および粒径3~40 μmの各種単体金属(Nb,Ni,Fe,Ta)を用いた.原料組成比はLi:Nb:Me = 6:1:1とした.混合粉体をキャリアガス(Ar:
3 L/min)により搬送し,その供給量は0.3 g/minとした.プラズマトーチにはインナーガスとしてAr(5 L/min),シースガスとしてAr(57.5
L/min)とO2(2.5 L/min)を流した.このO2供給量は,目的物質であるLi複合酸化物の化学量論組成に対して過剰なO2量となる.
合成したナノ粒子は,粉末X線回折(XRD)を用いて結晶構造を同定し,透過型電子顕微鏡(TEM),走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて粒子形態と粒径分布を評価した.また,エネルギー分散分光法(STEM-EDS)による半定量分析および元素マッピングを行った.
3.実験結果
Li-Nb-Ni系,Li-Nb-Fe系,Li-Nb-Ta系のナノ粒子のXRDチャートおいて,目的物質である立方晶岩塩型(Fm-3m)に対応するピークが見られた.Li-Nb-Ta系では単相でFm-3mの合成ができた.またLi-Nb-Ni系およびLi-Nb-Fe系においては,副生成物として,Li2CO3のピークが見られた.
Li-Nb-Ni系とLi-Nb-Fe系において,高角側へのピークシフトが確認された.これは,Li3NbO4 (Fm-3m) の金属サイト中のNbイオン(0.64Å)が,よりイオン半径の小さいFeイオン(0.55Å)またはNiイオン(0.56Å)に置換され,格子間隔が小さくなったためである.Li-Nb-Ta系において,NbイオンとTaイオン(0.64Å)のイオン半径が等しいためピークシフトは確認されなかった.
すべての系のSEM画像において,球状粒子が確認された.この球状粒子は,電子線回折の結果より,立方晶岩塩型粒子だとわかった.また,ナノ粒子の平均粒径は47~58
nmであった.
生成物中の立方晶岩塩型Li-Nb-Me複合酸化物の有無を確認するためにSTEM-EDSによる元素マッピングおよび半定量分析を行った.Li-Nb-Fe系の実験で得られたナノ粒子の元素マッピングにおいて,NbとFeの元素マッピングが重なっていた.これは,生成物がLi-Nb-Fe複合酸化物ナノ粒子であることを示している.
Li-Nb-Ni系およびLi-Nb-Fe系において,全体の遷移金属組成に対して,粒子個々の遷移金属組成の偏差が大きかった.
生成機構を解明するために核生成温度を算出した.各系において最も高温の核生成温度を持つ金属が核生成する.よって,算出した核生成温度よりLi-Nb-Ni系およびLi-Nb-Fe系では,Nb,Li-Nb-Ta系では,Taが核生成すると考えられる.核生成に伴い,核の周りに存在する金属および酸化物蒸気がその核に凝縮して,反応することによりLi-Nb-Me複合酸化物が生成する.
Li-Nb-Ni系およびLi-Nb-Fe系で,粒子個々の遷移金属組成にばらつきがあった理由を,核生成の観点から考察した.Li-Nb-Ni系およびLi-Nb-Fe系では,高融点金属であるNbが核生成し,NiまたはFeの融点まで金属および酸化物蒸気が凝縮,反応する.そのため,同じ高融点金属であり,核生成温度および反応温度場が近いNbとTaよりも反応温度場が広い.つまり反応場が広く,金属蒸気の濃度に偏りが生じていると考えられる.その結果,Li-Nb-Ni系およびLi-Nb-Fe系では,様々な組成を持つナノ粒子が合成された.反応場が狭いLi-Nb-Ta系では,金属蒸気の濃度に偏りが小さく,生成されたナノ粒子の組成に大きな偏差が生じなかったと考える.
4.結言
高周波熱プラズマを用いて立方晶岩塩型Li-Nb-Me複合酸化物ナノ粒子を合成することに成功した.ナノ粒子生成過程におけるNbと添加金属の核生成温度の違いにより,粒子個々の遷移金属組成の偏差が異なっていた.以上より,高周波熱プラズマを用いたLiイオン電池の正極材料としての高融点金属を用いたLi複合酸化物の合成が期待される.
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プラズマ・核融合学会第36回年会
若手学会発表賞 (2019年12月)
「高周波熱プラズマにおける高融点金属系リチウム複合酸化物ナノ粒子の合成」 |
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7th Korea-Japan Joint Symposium on Advanced Solar Cells
ポスター発表賞 (2020年1月)
「Nanoparticle Synthesis of Cubic Rock-Salt Lithium Oxide with Refractory
Metal for Lithium-Ion Battery Electrodes」 |
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プラズマ・核融合学会 九州支部第22回支部大会
講演奨励賞 (2019年3月)
「高周波熱プラズマによる層状岩塩型Li-Mn-Ni複合酸化物ナノ粒子の合成」 |
化学工学部門2019年度修士中間発表
優秀発表賞 (2019年2月)
「高周波熱プラズマによるリチウムイオン電池用のLi-Mn-Ni複合酸化物ナノ粒子の合成」 |
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特許
- 曽根宏隆, 山本裕輔, 杉江尚, 渡辺隆行, 田中学, 吉田周平, 野中侃, 影山拓也 (出願人:豊田自動織機, 九州大学), リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法, 特開2020-158343 (2020.10.1).
- 曽根宏隆, 山本裕輔, 杉江尚, 渡辺隆行, 田中学, 吉田周平, 野中侃 (出願人:豊田自動織機, 九州大学), リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法, 特開2020-158341 (2020.10.1).
- 曽根宏隆, 山本裕輔, 杉江尚, 渡辺隆行, 田中学, 吉田周平, 野中侃 (出願人:豊田自動織機, 九州大学), リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法, 特開2020-158335 (2020.10.1).
解説
国際学会
- (招待講演)Takayuki Watanabe, Shuhei Yoshida, Tadashi Nonaka, Takahiro Sone, and Manabu Tanaka: Oxide Nanoparticle Synthesis by Thermal
Plasmas for Lithium Ion Battery Electrode, The 4th Annual Symposium of
Nonferrous Metallurgy of China (2017.11.19 Kunming, China).
- Tadashi Nonaka, Shuhei Yoshida, Hirotaka Sone, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe:
Control of Crystal structure of Li-Me-Fe Oxide Nanoparticles for Lithium-Ion
Battery Electrodes, Abstracts of 5th Korea-Japan Joint Symposium on Advanced
Solar Cells, p.17 (2018.2.5 Suwon, Korea).
- (招待講演)Manabu Tanaka, Shuhei Yoshida, Tadashi Nonaka, Takahiro Sone, and Takayuki Watanabe: Thermal Plasma Synthesis of Spinel Li-Mn-Fe Oxide Nanoparticles for Advanced Li-Ion Battery, Joint Workshop between SKKU and Kyushu University (2018.1.15 Kyushu University).
- (招待講演)Takayuki Watanabe, Shuhei Yoshida, Tadashi Nonaka, Ririko Hayashida, Takahiro Sone, and Manabu Tanaka: Nanoparticle Synthesis by Thermal Plasmas for Lithium Ion Battery Application, International Conference on Processing; Manufacturing of Advanced Materials, Abstract No.1275, p.877-878 (2018.7.12 Paris, France).
- Tadashi Nonaka, Shuhei Yoshida, Hirotaka Sone, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe:
Nanoparticle Synthesis of Lithium Oxide Composite with Refractory Metal
for Lithium-Ion Battery Electrodes, 2nd Asia-Pacific Conference on Plasma
Physics, AO-16 (2018.11.14 Kanazawa, Japan).
- Tadashi Nonaka, Shuhei Yoshida, Kentaro Yamano, Ririko Hayashida, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe: Synthesis of Lithium Oxide Composite with Refractory Metal by Induction Thermal Plasmas, 24th International Symposium on Plasma Chemistry, P3-23 (2019.6.13 Naples, Italy).
- Libei Liu, Yuta Tanoue, Tadashi Nonaka, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe: Synthesis of Transition Metal Boride Nanoparticles by Induction Thermal Plasma, 24th International Symposium on Plasma Chemistry, P3-43 (2019.6.13 Naples, Italy).
- Poster Presentation Award Tadashi Nonaka, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe: Nanoparticle Synthesis of Cubic
Rock-Salt Lithium Oxide with Refractory Metal for Lithium-Ion Battery Electrodes,
Abstracts of 7th Korea-Japan Joint Symposium on Advanced Solar Cells (2020.1.9
Suwon, Korea).
国内学会
- 野中侃, 吉田周平, 曽根宏隆, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによるLi-Mn-Fe複合酸化物ナノ粒子の合成とリチウムイオン電池への応用, Plasma Conference 2017, 21-P-104 (2017.11.21 姫路商工会議所).
- (招待講演) 渡辺隆行, 田中学, 野中侃, 林田梨里子: 日本学術振興会プラズマ材料科学第153委員会第136回研究会講演資料, 日本学術振興会プラズマ材料科学第153委員会第136回研究会講演資料, p.28-34 (2018.6.29 パナソニック東京).
- 野中侃: 熱プラズマによるリチウムイオン電池の正極愛材料合成, 昭栄化学工業ー九州大学第1回研究交流会 (2019.8.27 九州大学).
- 田上優太, 劉麗蓓, 野中侃, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによる重金属ホウ化物ナノ粒子の合成,プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第22回支部大会研究発表論文集, p.25-26, P-5 (2018.12.15 九州大学筑紫キャンパス).
- 山野建太郎, 林田梨里子, 曽根宏隆, 野中侃, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによる炭素被覆シリコンナノ粒子の合成および炭素膜の特性評価, プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第22回支部大会研究発表論文集, p.17-18, P01 (2018.12.15 九州大学筑紫キャンパス).
- 講演奨励賞 野中侃, 杜翔宇, 吉田周平, 曽根宏隆, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによる層状岩塩型Li-Mn-Ni複合酸化物ナノ粒子の合成, プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第22回支部大会研究発表論文集, p.110-111, C-1 (2018.12.16 九州大学筑紫キャンパス).
- 野中侃, 吉田周平, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによる高融点金属系リチウム複合酸化物のナノ粒子合成, 第36回プラズマプロセシング研究会/第31回プラズマ材料科学シンポジウム, p.40-41, 15aA-2 (2019.1.15 高知城ホール).
- 若手学会発表賞 野中侃, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマにおける高融点金属系リチウム複合酸化物ナノ粒子の生成機構, 第36回プラズマ・核融合学会年会, 30aA03
(2019.11.30 中部大学).
- 野中侃,杜翔宇,田中学,渡辺隆行: 高周波熱プラズマを用いた高融点金属系リチウム複合酸化物のナノ粒子合成, プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第23回支部大会研究発表論文集, p.17-18, P-03 (2019.12.21 別府国際コンベンションセンター).
- 杜翔宇, 野中侃, 田中学, 渡辺隆行: Synthesis of Amorphous Li4SiO4 Nanoparticles by RF Thermal Plasma, プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第23回支部大会研究発表論文集, p.61-62, P-25 (2019.12.21 別府国際コンベンションセンター).