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論文題目「多相交流アークによるリチウム複合酸化物ナノ粒子の生成機構」

玉江藍花

緒言
　熱プラズマの一つである多相交流アークは，エネルギー効率の高さや被加熱物質の滞留時間の長さ，プラズマ体積の大きさなど様々な利点を有している．そのため，多量の粉体処理プロセスに適した装置として注目を集めており，様々な複合化合物のナノ粒子合成をより効率的に行えることも期待されている．
　これまで，粉体供給を伴わない多相交流アークにおいて，アーク変動や温度計測など直接的な観察に基づく研究がなされてきた．高速度カメラを用いた計測により，駆動周波数などのプラズマ条件が温度場に及ぼす影響が報告された．さらに，粉体供給中の多相交流アークにおいて，原料由来の線スペクトルを利用したナノ粒子前駆体の観察，および温度計測も行われている．このように，多相交流アークにおける基礎現象が明らかにされている一方で，合成された生成物の特性評価や温度場と合わせた生成機構の検討は未だ行われていない．
　Li-Mn複合酸化物であるスピネル型LiMn2O4および層状岩塩型LiMnO2は，従来のLiCoO2に代わる安価なリチウムイオン二次電池の正極材料として研究がなされている．これまでに高周波熱プラズマによる合成例が報告されているが，工業化に向けてより効率的なプロセスが求められている．そこで，本研究ではエネルギー効率の高い多相交流アークを用いてLi-Mn複合酸化物ナノ粒子を合成することを目的とした．また，その生成機構を明らかにすべく，原料由来の発光を可視化し反応場の温度計測を行った．これらの生成物特性と反応場の可視化を同時に行うことで，多相交流アークを応用に導く研究の第一歩とした．

実験装置および計測手法
　多相交流アーク発生装置では，炉側面より複数電極を放射状に挿入し，位相の異なる電圧を印加することで電極間にプラズマを発生させる．Wを主成分としてCe2O3を2wt%添加した直径6 mmの電極を用い，6相交流でプラズマを発生させた．圧力100 kPaでアーク電流値を120 A，電極間距離を45 mm，周波数を60-180Hzとした．炉底部よりArガスを10 L/min流し，電極近傍からArシールドガスを電極あたり5 L/min流し，Arキャリアガスを3 L/minとした．
　原料にはLi2CO3とMnO2の混合粉体をそれぞれ用い，LiとMnの組成比を1:1とした．これらの原料を供給管よりプラズマ中に投入した．合成したナノ粒子は下流に設置したフィルターから回収した．生成ナノ粒子は，粉末X線回折(XRD)，および透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて分析した．
　本研究では，特定の波長域の光のみを透過する2つのバンドパスフィルタと高速度カメラを組み合わせることで，Li原子の発光を利用した金属蒸気挙動の可視化を行った．さらに，得られた2枚の高速度カメラ画像を用いて，相対強度比法によりLi原子の励起温度を算出した．また，高速度カメラの撮影においては撮影速度を1,000fpsとし，msオーダーである多相交流アークの時間変動に追従できるようにした．

実験結果
　主生成物としてスピネル型LiMn2O4および層状岩塩型LiMnO2の合成に成功した．60Hzの条件においては副生成物としてLi2CO3のピークがわずかに確認された．駆動周波数増加に伴い，層状岩塩型LiMnO2の積分強度比が増加し，スピネル型LiMn2O4および副生成物Li2CO3の積分強度比が減少した．
　ナノ粒子の形態および粒径評価のためTEM観察を行った．六角形および四角形状の粒子が確認された．六角形粒子はスピネル型LiMn2O4が有する切頂八面体構造に，四角形粒子は斜方晶層状岩塩型のLiMnO2にそれぞれ由来する．平均粒径は60Hz，180Hzにおいてそれぞれ44 nm，49 nmであった．
　このような生成物の違いが生じた原因を探るために，Li原子の線スペクトルを利用した反応場の温度計測を行った．本研究では，高速度カメラ撮影用として透過波長域460±5.0 nm及び610±5.0 nmのバンドパスフィルタを選定した．これらの相対強度比に対する温度の理論曲線作成し，これに基づいて2枚の高速度カメラ画像から2次元の温度分布図を算出した．
　駆動周波数の増加に伴い，Li蒸気がより炉中心部に集中し，下流方向に伸長していく様子が確認できる．周波数の増加に伴い平均温度は上昇し，変動係数は小さくなった．多相交流アークでは，周波数の増加に伴いアークの揺らぎが抑制され，炉中心部に集中することが報告されている．これより，周波数増加に伴いまっすぐ中心部，下流方向に向かう流れ場が形成され，原料蒸気が高温領域を通過しやすくなったことが考えられる．原料がより均一に加熱されるようになり，平均温度の上昇と温度変動の減少につながったと推察する．
　上記の結果より，周波数を増加させると温度変動が抑制される，つまりより均一な材料処理が可能となったため，合成ナノ粒子の組成もより仕込み組成比に近い均一な状態に近づいたのではないかと考える．駆動周波数の変化が生成物の均一性に影響を及ぼすことが示唆された．

結言
　多相交流アークにより，リチウム複合酸化物ナノ粒子の合成に成功した．特に，駆動周波数を増加させることで反応場の温度変動が減少し，生成物組成がより仕込み組成に近い均一な状態に近づく結果が得られた．以上より，多相交流アークを用いて，Liイオン電池正極材料としての金属複合酸化物の大量合成が可能となることが示唆された．

国際学会

• (招待講演) Manabu Tanaka, Takuya Suenaga, Aika Tamae, Takafumi Okuma, Takayuki Watanabe, Tsugio Matsuura, Juan-Pablo Trelles, Masaya Shigeta: Planar Thermal Plasma Jet in Dode-Rectified AC Arc System under Atmospheric Pressure, 5th Asia-Pacific Conference on Plasma Physics, A-I19 (2021.9.30 On-Line).
• Chang Junjie, Yuki Takemoto, Takuya Suenaga, Aika Tamae, Manabu Tanaka, Takayuki Watanabe, Tsugio Matsuura, Tsuguo Ueda, Hideki Touzaki, Juan-Pablo Trelles, and Masaya Shigeta: High-Speed Visualization of Temerature Fluctuation of Dode-Rectified Multiphase AC Arc near the Electrodes, The 74th Annual Gaseous Electronics Conference, ET42.00005 (2021.10.6 On-Line).
• (基調講演) Manabu Tanaka, Ryo Takenaka, Yuta Sogo, Aika Tamae, Takafumi Okuma, Takayuki Watanabe, Tsugio Matsuura, Juan-Pablo Trelles, Masaya Shigeta: Innovative Thermal Plasma Generation with Diode-Rectified AC Arc System and Its Applications, 5th Asia-Pacific Conference on Plasma Physics, A-PL1 (2022.10.10 On-Line).
• Aori Ichini, Aika Tamae, Manabu Tanaka, Takayuki Watanabe, Takafumi Okuma, Hisao Nagai, and Hiroki Maruyama: Density Measurement of Lithium Vapor in Multiphase AC Arc for Nanoparticle Production of Li-Mn Composite Oxide, Proceedings of 25th International Symposium on Plasma Chemistry, POS-4-112 (2023.5.22 Miyako Messe, Kyoto).
• Manabu Tanaka, Aika Tamae, Aori Ichini, Takayuki Watanabe, Takafumi Okuma, Hisao Nagai, and Taiki Maruyama: Nanoparticle Formation Mechanism of Li-Mn Composite Oxides by Mutiphase AC Arc, Proceedings of 25th International Symposium on Plasma Chemistry, 4-A-304 (2023.5.24 Miyako Messe, Kyoto).

国内学会

• 田中学, 釘宮悠太, 末永拓也, 玉江藍花, 渡辺隆行, 松浦次雄, 上田紹央, 東崎英樹: 多相交流アークの変動現象とナノ粒子合成への応用, プラズマ・核融合学会第37回年会, S7-3 (2020.12.3 オンライン).
• 講演奨励賞 玉江藍花, 末永拓也, 釘宮悠太, 田中学, 渡辺隆行, 松浦次雄, 上田紹央, 東崎英樹: 多相交流アークによるLi-Mn系複合酸化物ナノ粒子合成, プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第24回支部大会研究発表論文集, 20pB01 (2020.12.20 オンライン).
• 田中学, 末永拓也, 玉江藍花, 渡辺隆行, 松浦次雄, 上田紹央, 東崎英樹: 多相交流アークの変動現象とナノ粒子製造プロセスへの応用, 化学工学会第86年会, N318 (2021.3.22 オンライン).
• (招待講演) 大熊崇文, 末永拓也, 丸山大貴, 玉江藍花, 永井久雄, 小岩崎剛, 田中学, 渡辺隆行: 多相交流アーク中の高速度温度計測とナノ粒子合成, 化学工学会第52回秋季大会, LB213 (2021.9.23 岡山大学).
• 末永拓也, 玉江藍花, 田中学, 渡辺隆行, 大熊崇文, 永井久雄, 小岩崎剛, 丸山大貴: Li原子の励起光を用いた多相交流アーク中の金属蒸気計測, 化学工学会第52回秋季大会, LB215 (2021.9.23 岡山大学).
• 末永拓也, 玉江藍花, 十河りつ, 竹中凌, 田中学, 渡辺隆行, 大熊崇文, 永井久雄, 丸山大貴: Li2Si2O5供給中の多相交流アークにおけるLi原子の励起光を用いた温度計測, プラズマ・核融合学会第38回年会, 24Bp03 (2021.11.24 オンライン).
• 玉江藍花, 末永拓也, 十河りつ, 竹中凌, 田中学, 渡辺隆行, 大熊崇文, 永井久雄, 丸山大貴: 多相交流アークにおけるLi-W複合酸化物ナノ粒子の生成機構, プラズマ・核融合学会第38回年会, 22Bp03 (2021.11.22 オンライン).
• 田中学, 玉江藍花, 末永拓也, 竹中凌, 熊井絵里, 渡辺隆行, 松浦次雄, 茂田正哉, Juan Pablo Trelles: プレーナー熱プラズマジェットの基礎現象解明に基づく高速表面処理, 第36回九州・山口プラズマ研究会資料集, p.12-13 (2021.11.6 JA佐世保ホール).
• 十河りつ, 玉江藍花, 末永拓也, 竹本裕貴, 田中学, 渡辺隆行, 大熊崇文, 永井久雄, 丸山大貴: 高速度カメラを用いた多相交流アークの温度場変動特性の解析，プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第25回支部大会研究発表論文集, 19aB04 (2021.12.19 オンライン).
• 玉江藍花, 末永拓也, 十河りつ, 竹中凌, 田中学, 渡辺隆行, 大熊崇文, 永井久雄, 丸山大貴: Li-W複合酸化物ナノ粒子生成プロセスにおける多相交流アークにおける温度変動, 第39回プラズマプロセシング研究会／第34回プラズマ材料科学シンポジウムプロシーディングス, S25-A-07 (2022.1.25 オンライン).
• (招待講演) 大熊崇文, 丸山大貴, 末永拓也, 玉江藍花, 永井久雄, 小岩崎剛, 田中学, 渡辺隆行: 多相交流アークの高速度温度計測とナノ粒子合成, IT26-B-01, 第39回プラズマプロセシング研究会／第34回プラズマ材料科学シンポジウムプロシーディングス (2022.1.26 オンライン).
• 十河りつ, 玉江藍花, 田中学, 渡辺隆行, 大熊崇文, 永井久雄, 丸山大貴: 6相交流アークの放電領域における変動特性, 化学工学会第53回秋季大会, AC216 (2022.9.15 信州大学).
• 若手学会発表賞 玉江藍花, 十河りつ, 田中学, 渡辺隆行, 大熊崇文, 永井久雄, 丸山大貴: 多相交流アークにおけるLi-Mn複合酸化物ナノ粒子の生成機構, プラズマ・核融合学会第39回年会, 22Ba05 (2022.11.22 富山国際会議場).
• 一二碧利, 玉江藍花, 田中学, 渡辺隆行, 大熊崇文, 永井久雄, 丸山大貴: Li-Mn系複合酸化物ナノ粒子の熱プラズマ合成におけるLi蒸気の密度計測, プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第26回支部大会研究発表論文集, p.69-70, 3P2-8 (2022.12.10 九州大学筑紫キャンパス).
• 田中学, 玉江藍花, 渡辺隆行, 大熊崇文, 永井久雄, 丸山大貴: 多相交流アークにおけるLi-Mn複合酸化物ナノ粒子の合成と金属蒸気の可視化, 第70回応用物理学会春季学術講演会, 18a-A408-2 (2023.3.18 上智大学四谷キャンパス).
• 田中学, 一二碧利, 玉江藍花, 渡辺隆行, 大熊崇文, 永井久雄, 丸山大貴: Li-Mn系複合酸化物ナノ粒子の熱プラズマ合成におけるLi蒸気計測, 第38回九州・山口プラズマ研究会資料集, p.42-43 (2023.11.3).