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論文題目「高周波熱プラズマによるW系二元合金ナノ粒子の生成機構」
廣瀨基規
1. 緒言
高融点金属材料はその高融点性から，優れた高温強度，耐クリープ性などの特徴を有しており，合金化およびナノ構造化によりこれらの特性をさらに向上させることができる．そのため，高融点金属材料は航空宇宙分野や核融合分野での厳しい高温環境において利用されている．粉末冶金により高融点金属材料を合成する際には高い焼結温度が必要であるため，意図しない粒成長を引き起こすことが問題となっている．この問題の解決のために，粉末冶金の出発物質としてナノ粒子を使用することが提案されている．焼結温度の低下がもたらされるとともに，優れた熱的，機械的特性を有するナノ構造材料の合成が可能となる．
一般に高融点金属系ナノ粒子は，金属酸化物を還元することで合成される．この方法は多段階プロセスであることから大量合成には適していない．そこで本研究では，熱プラズマによるナノ粒子合成プロセスに着目した．熱プラズマは10,000
Kを超える高温を有していることから，高融点材料でも蒸発させることが可能である．また，本研究で用いた高周波熱プラズマは無電極放電によりプラズマを発生させるため，電極由来の不純物が混入せず，高純度なナノ粒子の合成が可能である．
高周波熱プラズマによる合金ナノ粒子生成では，蒸気圧，表面張力および溶解度が生成粒子中の元素分布に重要である．しかし，高融点合金ナノ粒子においては知る限り合成例はなく，少なくとも系統的にまとめられていないようである．本研究では高融点かつ全率固溶系であるW-Ta，W-Nb系に着目し，二元合金ナノ粒子を合成し，その生成機構を明らかにすることを目的とした．
2. 実験および分析方法
実験装置はプラズマトーチ，反応チャンバー，回収フィルターで構成される．キャリアガスと共に供給された原料粉体はプラズマトーチ内で蒸発し，反応チャンバーにおいて均一核生成，不均一凝縮および凝集を経てナノ粒子となる．生成したナノ粒子はガスとともに下流へ運ばれ回収フィルターに集積する．
装置に周波数4MHz，20 kWを投入し，インナーガスとしてAr（5.0 L/min），シースガスとしてAr（57.5 L/min）とH2（2.5
L/min）を導入し，圧力100 kPaで熱プラズマを生成した．ここでH2は，Arにわずかに含まれるの不純物酸素の影響を低減するために使用された．さらにキャリアガスとしてAr（3.0
L/min）を用い，原料粉体を0.3 g/minの速度でプラズマ中に供給した．原料粉体にはW（平均粒径1 μm），Ta（メッシュサイズ45 μm）およびNb（メッシュサイズ45
μm）の金属粉末の混合物を用い，その混合組成を，W: Ta = 10:0，9:1，7:3，6:4，5:5，W: Nb = 10:0，7:3，5:5（モル比）とした．
フィルター部で回収したナノ粒子を，粉末X線回折（XRD，SmartLab，株式会社リガク／MiniFlex600-C，株式会社リガク），光学顕微鏡，走査型電子顕微鏡（SEM，SU8000，株式会社日立ハイテク／JSM-IT700HR，日本電子株式会社），透過型電子顕微鏡（S/TEM，JEM-2100HC/F，日本電子株式会社／JEM-ARM200CF，日本電子株式会社）を用いて分析した．
3. 実験結果
W-Ta系において得られた生成物のXRDパターンでは，いずれの条件においても安定相であるα-Wと準安定相であるβ-Wが確認され，Taを添加した条件においてはそれらに加えて，Ta2O5および別種のα相も確認された．また，W-Nb系においても同様にα-W，β-alloyおよびα-alloyが確認された．生成物ペレットの研磨断面試料をSEM観察したところ，未蒸発と思われる原料が一部確認されたことから，α-Wは未蒸発の原料W由来であり，ナノ粒子の結晶相はα-alloyとβ-alloyであると考えられる．α-alloyとβ-alloyで示すピークはTaの割合を増加させることでシフトが見られたことから，二元系合金ナノ粒子が生成したと考えられる．
原料組成W: Ta = 5:5の条件においてTEM観察より，合成されたナノ粒子のほとんどが球状であり，3-5 nmの酸化膜を有していることが確認された．いずれの条件でも粒径の中央値は25 nmほどであり，100 nm以下のナノ粒子であった．
最後に原料組成W: Ta = 5:5，W: Nb = 5:5の条件におけるSTEM-EDSによる元素像において，Wと添加金属であるTaまたはNbが固溶した合金ナノ粒子のほか，ほぼWのみの元素組成を持つナノ粒子が確認された．添加金属元素はOと同じ部分にも分布していることから，酸化物として粒子の周囲に付着する傾向があることも確認された．これはXRDの結果と一致している．
以上の結果から生成機構解明のため，均一核生成速度式[3]に基づき核生成温度を算出した．Wが約3,500 Kで核生成し，その後周囲の蒸気が凝縮することによりナノ粒子が生成する．このとき，各金属元素が混合した状態で急冷され，固化すると合金ナノ粒子が生成すると考えられる．また，冷却過程おいて表面張力の違いによりWと添加金属が分離し，それぞれの系において熱力学的に酸化されやすいTaまたはNbが優先的に酸化されたこと，または添加金属が酸化物として凝縮したことにより酸化物が形成されたと考えられる．
4. 結言
高周波熱プラズマにより，W-TaおよびW-Nb系二元合金ナノ粒子の合成に成功した．合成した合金ナノ粒子は2つの結晶構造を有しており，原料組成を変化させることで合金ナノ粒子の元素組成を制御できることが示された．高周波熱プラズマによる高融点金属系合金ナノ粒子の合成では，他の金属二元系の場合と同様に，表面張力の違いにより2つの金属元素が分離したナノ粒子が生成することが示唆された．
研究論文
- Yirong Wang, Kaiwen Zhang, Motonori Hirose, Junya Matsuno, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe: Synthesis of Ternary Titanium-Niobium Nitride Nanoparticles by Induction Thermal Plasma, Japanese Journal of Applied Physics, 63, 09SP04 (2024.9).
- Kaiwen Zhang, Yuta Tanoue, Yirong Wang, Motonori Hirose, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe: Synthesis of Tantalum Nitride Nanoparticles with Different Nitridation Atmosphere in Induction Thermal Plasma, IEEE Transactions of Plasma Science, 53 (7), p/1772-1779 (2025.7).
国際学会
- Motonori Hirose, Kohei Yamashita, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe: Nanoparticle Formation Mechanism of Li-Ni-Ti Composite Oxide by Induction Thermal Plasmas, Proceedings of 25th International Symposium on Plasma Chemistry, POS-7-105 (2023.5.22 Miyako Messe, Kyoto).
- Yirong Wang, Kaiwen Zhang, Han Chen, Motonori Hirose, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe: Synthesis of Tenary Titanium-Transition Metal Nitrides Nanoparticles by Induction Thermal Plasmas, 16th International Symposium on Advanced Plasma Science and Its Applications for Nitrides and Nanomaterials, 05aC03O (2024.3.5 Nagoya University).
- Kaiwen Zhang, Motonori Hirose, Yirong Wang, Junya Matsuho, Manabu Tanaka, and Tlalayuki Watanabe: Synthesis of Tantalum Nitride Nanoparticles by Induction Thermal Plasma, The 51st Internatonal Conference on Plasma Sicence (2024.6.18 Beijin, China).
- Motonori Hirose, Kohei Yamashita, Junya Matsuno, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe: Synthesis of Tungsten-Tantalum Alloy Nanoparticles by Induction Thermal Plasma, The 51st Internatonal Conference on Plasma Sicence, 109-864 (2024.6.18 Beijin, China).
- Haruna Nogami, Motonori Hirose, Yuki Takemoto, Junya Matsuno, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe: Synthesis of transition metal nitride nanoparticles by DC arc based on the nitridation mechanism, The 51st Internatonal Conference on Plasma Sicence 112-1161 (2024.6.18 Beijin, China).
- Kaiwen Zhang, Yirong Wang, Motonori Hirose, Junya Matsuho, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe: Formation Mechanism of Heteroatoms-Doped Tantalum Nitride Nanoparticles by Induction Thermal Plasma, The 35th International Symposium on Chemical Engineering, F03 (2024.11.30, Okinawa Prefectural Municipal Autonomy Hall).
- Kaiwen Zhang, Yirong Wang, Motonori Hirose, Manabu Tanaka, and Talayuki Watanabe: Nanoparticle Synthesis of Heteroatoms-Doped Tantalum Nitride Nanoparticles by Induction Thermal Plasma, 25th Workshop on Fine Particle Plasmas, PO-1 (2025.1.16 National Institute for Fusion Sicence).
- (招待講演) Manabu Tanaka, Motonori Hirose, Junya Matsuno, and Takayuki Watanabe: Synthesis of Tungsten-Based Alloy Nanoparticles by Induction Thermal Plasma, IEEE-NANO 2025, D6-03 (2025.7.15 Washington DC, USA).
国内学会
- 廣瀨基規, 山下晃平, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマを用いたLi-Ni-Ti酸化物ナノ粒子の合成, プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第26回支部大会研究発表論文集, p.63-64, 3P2-5 (2022.12.10 九州大学筑紫キャンパス).
- 野上晴菜, 廣瀨基規, 山下晃平, 田中学, 渡辺隆行: 熱力学考察に基づく金属窒化物ナノ粒子の熱プラズマ合成, 化学工学会第54回秋季大会, G200 (2023.9.12 福岡大学).
- 田中学, 山下晃平, 廣瀨基規, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマを用いた二元合金ナノ粒子の生成機構応用物理学会秋季学術講演会, 20a-B202-1 (2023.9.20 熊本城ホール).
- 廣瀨基規, 山下晃平, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマを用いた二元合金ナノ粒子の形態制御, プラズマ・核融合学会第40回年会, 30Dp03 (2023.11.30 盛岡アイーナ).
- 野上晴菜, 廣瀨基規, 竹本裕貴, 田中学, 渡辺隆行: 熱力学的考察に基づく遷移金属窒化物ナノ粒子の熱プラズマ合成, プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第27回支部大会研究発表論文集, p.43-44, P14 (2023.12.9 KDDI維新ホール).
- Han Chen, Yirong Wang, Kaiwen Zhang, 廣瀨基規, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマを用いた高融点金属酸窒化物ナノ粒子の合成, プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第27回支部大会研究発表論文集, p.75-76, D-2 (2023.12.10 KDDI維新ホール).
- 田中学, 陳翰, 張楷文, 王芸融, 廣瀨基規, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによるタンタル酸窒化物ナノ粒子の合成, 第41回プラズマプロセシング研究会, 24a-3 (2024.1.24 東京工業大学).
- 廣瀨基規, 松野淳也, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマを用いたW系二元合金ナノ粒子の合成, 化学工学会第55回秋季大会, T207 (2023.9.12 北海道大学).
- 江橋新, 廣瀬基規, 松野淳也, 田中学, 渡辺隆行: 宇宙塵に含まれるナノ粒子の再現を目指した高周波熱プラズマによるSi-Mg-Fe-O系ナノ粒子の合成, プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第28回支部大会研究発表論文集, p.17-18, P-4 (2024.12.21 西新プラザ).
