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論文題目「Ar-N2直流アークにおける遷移金属窒化物ナノ粒子の生成機構」

野上晴菜

1. 諸言
遷移金属窒化物ナノ粒子は，エレクトロニクス分野をはじめ幅広い分野での応用が期待されている新規材料である．実用化のために，高品質かつ大量合成できる方法の確立が求められている．合成方法の例としては，非平衡プラズマを用いた方法やソルボサーマル法などがあるが，ナノ粒子の生成速度に課題がある． 　熱プラズマは，高温(10,000 K以上)・高化学活性でありナノ粒子の生成速度が大きく，また目的に応じて，酸化・還元・窒化などの反応雰囲気を自由に選べる．熱プラズマは，このような利点を活かした多種多様なナノ粒子の合成例があり，遷移金属窒化物ナノ粒子の合成方法としても期待されている．

熱プラズマの発生方法には様々なものがあるが，装置が比較的シンプルでエネルギー効率が良いという特徴を持つ直流アークは，遷移金属窒化物ナノ粒子の実用的な合成方法として注目され，多くの先行研究がある．原料として用いる金属種や装置内圧力などの実験条件によって，窒化物の生成割合が異なることがわかっている[4]．しかし，直流アークにおける遷移金属窒化物ナノ粒子の生成機構を研究した例は少なく，窒化物の生成割合に違いが生じる理由は明確でない．窒化反応が気・液・固相のどの相状態のときに起こるのか，どのくらいの温度域で起こるのか，窒素源となる化学種は何かなどといった詳細な生成機構を理解することで，窒化物の生成割合向上に向けた反応プロセスの改善ができる可能性があると考える． 　

本研究では，Ar-N2雰囲気の直流アークを用いて遷移金属窒化物ナノ粒子を合成すること，また，ナノ粒子の前駆体である金属蒸気を発光分光計測によって観察することで，窒化物の生成機構を解明することを研究目的とした．

2. 実験方法
実験装置は，反応チャンバー，フィルター，および直流電源から構成される．実験は大気圧下で行い，電流値は200 Aとした．チャンバー内のガス組成はAr:N2=50:50 (vol %)とした．ガスは，陰極周囲から流すシールドガスおよびチャンバーに流すチャンバーガスとして供給し，供給量はそれぞれ10 L/min，50 L/minとした．陰極にはCe2O3を2.0wt%含むW棒を用い，陽極には水冷銅板を用いた．銅板は試料台を兼ねており，銅板の上に原料としてタブレット状のチタン(直径20 mm，約10 g)を置いた．アークは陰極と原料の間に発生させた．高温のアークによって原料は蒸発し，蒸気はアークから離れるにつれて冷却され，均一核生成・不均一凝縮過程を経てナノ粒子が生成される．ナノ粒子は，チャンバーからフィルター方向に向かって発生する気流にのってフィルター側に輸送される．

合成したナノ粒子はフィルターやチャンバーの内壁から回収し，粉末X線回折(XRD)により結晶構造の同定を行い，透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて粒子形態の観察や粒径の測定を行った． 　

発光分光計測は，分光器を用いてチャンバーの窓(石英ガラス)から行った．原料から1 mm上の高さにおいて，金属蒸気の流れにそってアーク半径方向にr=0~12 mmを1 mmきざみで計測した．一回の計測の集光範囲は，約1 mm2である．また，Ti原子由来の5つの線スペクトル(595.3157 nm, 596.5825 nm, 597.8539 nm, 606.4623 nm, 612.6214 nm)を用いて，Boltzmann plot法でプラズマ温度を算出した．

3. 実験結果・考察
生成物のXRDパターンより，生成物は，立方晶系のTiNであった．生成物のTEM画像では，TiNに特徴的な立方体形状のナノ粒子が確認された．平均粒径は18 nmであった．ナノ粒子の回収量は，実験時間20分で0.87 gであった． 　

発光分光計測で，r=10 mmの計測位置において得られたスペクトルでは，Ti 原子由来の線スペクトルに加え，TiN由来の分子スペクトル(2Π-2Σ)が観測された．Ti IおよびTiNのスペクトル強度は，計測位置によって大きく異なっていた．

発光強度は，発光種の数密度と関係するため，スペクトルの相対強度を算出することで，TiNが生成する位置の調査を試みた．計測位置とTiN/Ti相対強度，およびBoltzmann plot法を用いて算出した温度の関係より，TiN/Ti相対強度は，r=8 mm付近を境に大きくなった．この位置を境にTiNが生成した，つまりTiの窒化反応が起こったと考えられる．また，TiN/Ti相対強度は，約4,500 K付近を境に大きくなった．この温度域において，Tiの窒化反応が開始したと考えられる．

直流アークは，N2分子の解離温度である約7,000 Kを超える高温であるため，N2分子の解離によってNラジカルが生成する．よって，Tiの窒化反応の窒素源としては，N2分子とNラジカルの2つが考えられる．

熱平衡計算ソフトFactSage8.3を用いて，N2分子およびNラジカルによるTiの窒化反応のギブスの自由エネルギー変化(ΔG)を計算した．N2分子およびNラジカルによる窒化反応のΔGが負になる温度はそれぞれ，3,528 K，4,526 Kであった．これより，Nラジカルによる窒化反応のΔGが負になる温度を下回ったところで，TiN/Ti相対強度が大きくなる，つまりTiNが生成すると考えられた．気相中において，NラジカルによるTiの窒化反応が起こったと考えられる．

4. 結言
Ar-N2直流アークによるTiNナノ粒子の合成を行い，発光分光計測によって，窒化物が生成する位置および温度域を調査した．また，窒化反応の窒素源について熱力学的に考察したところ，N2分子の解離によって生じたNラジカルを窒素源とする窒化反応が起こったと考えられた．

直流アークを用いた遷移金属窒化物ナノ粒子合成において，熱プラズマの特徴であるラジカル生成が化学反応に有利にはたらいていることが示唆され，直流アークの遷移金属窒化物ナノ粒子合成方法としての応用が期待される．



The 35th International Symposium on Chemical Engineering
Oral Presentation Award (2024年11月）

「Formation Mechanism of Transition Metal Nitride Nanoparticles in Ar-N2 DC Arc」

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